?pH計（酸度計）是用于精確測量溶液pH值（氫離子活度負對數，反映溶液酸堿性強弱）的常用分析儀器，廣泛應用于環境監測、生物化學、食品工業、制藥等領域。以下從??結構組成、工作原理、使用方法及維護保養??四方面系統介紹其基礎知識。

??一、pH計的結構組成??

pH計通常由??主機（電子部分）和電極系統（測量部分）??兩大部分組成，部分儀器可能集成自動溫度補償（ATC）模塊或數據存儲功能。

??1. 主機（電子部分）??

• ??顯示屏??：顯示測量的pH值（通常精確到小數點后兩位，如pH 7.00）、溫度值（若帶溫度補償）及電量/狀態提示。

• ??輸入接口??：連接pH電極和參比電極（現代復合電極通常將兩者集成，僅需一個接口）。

• ??控制按鍵/旋鈕??：用于校準模式切換（如一點校準、兩點校準）、溫度設置、校準液選擇等操作。

• ??電路模塊??：核心為高阻抗放大器（因玻璃電極內阻，通常達10?~10¹² Ω，需放大器避免信號衰減）、模數轉換器（ADC）及微處理器（處理信號并計算pH值）。

??2. 電極系統（測量部分）??

現代pH計多使用??復合電極??（將玻璃電極與參比電極集成一體），傳統儀器則需分開的玻璃電極和參比電極。

（1）玻璃電極（測量電極）

• ??敏感膜??：最核心的部件，為特殊玻璃膜（通常含Na?O-SiO?-Li?O等成分，厚度約0.1 mm），膜表面存在水合凝膠層（H?可交換層），能響應溶液中H?活度。

• ??內參比溶液??：通常為0.1 mol/L HCl或飽和KCl溶液（含固定H?濃度），與敏感膜內表面接觸。

• ??內參比電極??：一般為Ag/AgCl電極（提供穩定電位參考）。

（2）參比電極（傳統儀器單獨使用，復合電極已集成）

• ??功能??：提供恒定不變的參比電位（不隨溶液pH變化）。

• ??常見類型??：甘汞電極（含Hg-Hg?Cl?-KCl飽和溶液，但含汞污染大，逐漸淘汰）、銀-氯化銀電極（更常用，以飽和KCl溶液為內充液，電位穩定且環保）。

• ??鹽橋??：通過多孔陶瓷或纖維材料連通參比溶液與待測溶液，確保離子導通（避免溶液直接混合干擾測量）。

（3）復合電極

將玻璃電極與參比電極封裝為一體（通常為球形玻璃膜+下端參比結構），僅通過一個接口連接主機，簡化操作且減少液接電位誤差（液接電位：參比溶液與待測溶液接觸時因離子擴散差異產生的微小電位差）。

??

二、pH計的工作原理??

pH計的核心原理基于??能斯特方程??，通過測量玻璃電極與參比電極間的電位差，間接計算溶液的pH值。

??1. 基本電位關系??

當玻璃電極（敏感膜浸入待測溶液）與參比電極（固定電位）同時浸入同一溶液時，兩電極間產生電位差（E），該電位差主要由兩部分組成：

• ??玻璃電極電位（E_g）??：與待測溶液的H?活度（a_H?）相關，遵循能斯特方程：

  $$E^g=E^g-\genfrac{}{}{0ex}{}{2.303RT}{F}\cdot \text{pH}$$

其中：

• $E^g$：玻璃電極的標準電位（與電極制造工藝相關，需通過校準確定）；

• $R$：氣體常數（8.314 J·mol?¹·K?¹）；

• $T$：絕對溫度（K，25℃時為298.15 K）；

• $F$：法拉第常數（96485 C·mol?¹）；

• 2.303：自然對數轉常用對數的系數。

在25℃時，方程簡化為：

$$E^g\approx E^g-0.0591\cdot \text{pH}(\text{單位：V})$$

即玻璃電極電位隨pH升高呈線性下降（斜率約-59.1 mV/pH@25℃）。

• ??參比電極電位（E_r）??：為固定值（如Ag/AgCl參比電極在25℃時約為0.222 V vs. SHE），不隨pH變化。

• ??總電位差（E）??：

  $$E=E^r+E^g=\text{常數}-0.0591\cdot \text{pH}$$

因此，通過測量E并已知常數（通過校準確定），即可計算pH值。

??2. 溫度的影響??

能斯特方程中的斜率（0.0591 mV/pH）和玻璃電極的標準電位均與溫度強相關：

• ??斜率變化??：溫度每升高1℃，斜率絕對值增大約2%，例如30℃時斜率約為0.0608 mV/pH，15℃時約為0.0574 mV/pH。

• ??補償方式??：現代pH計均內置??溫度傳感器??（或外接溫度探頭），通過自動溫度補償（ATC）功能根據實測溫度調整計算斜率，確保不同溫度下的測量準確性。

??

三、pH計的使用方法??

正確使用pH計是獲得準確結果的關鍵，流程通常包括??電極安裝、校準、測量及讀數??四步。

??1. 使用前準備??

• ??電極檢查??：確認復合電極或玻璃電極無裂紋、參比液無干涸（若液接毛細管堵塞，需用蒸餾水疏通或更換電極）。

• ??電極浸泡??：玻璃電極敏感膜需長期浸泡在3 mol/L KCl溶液或專用保存液中（保持水合凝膠層活性，短期不用可浸泡在純水中，但長期不用需用KCl溶液）。

• ??儀器預熱??：開機預熱15~30分鐘（穩定電路和放大器性能）。

??2. 校準（關鍵步驟！）??

pH計需定期校準（建議每次使用前或更換電極后校準），通過已知pH值的標準緩沖液確定電位與pH的對應關系（即校準“斜率”和“零點”）。

（1）常用標準緩沖液（25℃時pH值）

• pH 4.01（鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液，酸性范圍校準）；

• pH 6.86（磷酸鹽緩沖液，中性范圍校準）；

• pH 9.18（硼砂緩沖液，堿性范圍校準）。

??校準原則??：盡量選擇與待測溶液pH接近的緩沖液（例如測自來水pH≈7，優先選pH 6.86和pH 9.18；測檸檬酸溶液pH≈3，選pH 4.01和pH 6.86）。

（2）校準步驟（以兩點校準為例）

1. ??清洗電極??：用蒸餾水沖洗電極并用濾紙輕輕吸干（避免殘留水分稀釋緩沖液）。

2. ??第一點校準（如pH 6.86）??：將電極浸入pH 6.86緩沖液中，輕搖使溶液均勻；待讀數穩定后，按儀器“校準”鍵確認（儀器自動記錄此時電位對應的pH值）。

3. ??第二點校準（如pH 4.01）??：用蒸餾水沖洗電極并吸干，再浸入pH 4.01緩沖液，待讀數穩定后確認校準。

4. ??驗證校準??：部分儀器會顯示校準斜率（如理論斜率100%，實際98%~102%為正常）和零點偏移（如±0.02 pH以內可接受）。

??注意??：單點校準僅調整零點（適用于測量范圍較窄的情況，如已知待測溶液pH≈7時用pH 6.86單點校準），但兩點校準能同時校正斜率和零點，更精確。

??3. 測量待測溶液??

1. ??清洗電極??：用待測溶液或蒸餾水沖洗電極（避免緩沖液污染樣品），再用待測溶液潤洗一次（減少液接電位干擾）。

2. ??浸入溶液??：將電極浸入待測溶液中（確保敏感膜與溶液充分接觸，避免氣泡附著）。

3. ??攪拌與等待??：輕緩攪拌溶液（避免產生漩渦），待讀數穩定（通常30秒~2分鐘，數字不再明顯跳動）后記錄pH值。

4. ??溫度補償??：若儀器為手動溫度補償，需先測量溶液溫度并手動輸入；自動溫度補償（ATC）則直接讀取顯示值。

??4. 測量后處理??

• 用蒸餾水沖洗電極并用濾紙吸干（勿用力擦拭敏感膜，以免劃傷）。

• 將電極浸泡在3 mol/L KCl溶液或專用保存液中（長期不用時）。

• 關閉電源，整理儀器。

??

四、pH計的維護與注意事項??

正確的維護可延長電極壽命并保證測量精度，常見問題包括電極老化、斜率下降、液接電位異常等。

??1. 日常維護??

• ??電極清潔??：

  • 普通污染（如懸浮物）：用蒸餾水沖洗后，用軟毛刷輕刷（避免硬物刮傷玻璃膜）。

  • 油脂/有機物污染：用丙酮或乙醇浸泡5~10分鐘（勿長時間浸泡），再用蒸餾水沖洗。

  • 蛋白質污染（如生物樣品）：用0.1 mol/L HCl或胃蛋白酶-鹽酸溶液（1%胃蛋白酶+0.1 mol/L HCl）浸泡15~30分鐘。

  • 無機鹽結垢（如鈣鎂沉淀）：用稀鹽酸（0.1 mol/L）浸泡溶解。

• ??電極保存??：

  • 短期（1~2天）不用：浸泡在純水中（保持敏感膜濕潤）。

  • 長期不用：浸泡在3 mol/L KCl溶液或電極專用保存液中（避免玻璃膜脫水干裂）。

  • ??禁止??將電極長時間浸泡在蒸餾水或去離子水中（會導致敏感膜水合過度，響應遲鈍）！

• ??液接電位維護??：參比電極的鹽橋毛細管若堵塞（溶液流速變慢），可用蒸餾水疏通或更換鹽橋填充液（通常為3 mol/L KCl）。

??2. 定期校準與性能檢查??

• ??校準頻率??：至少每周一次（頻繁使用時每天校準）；若測量結果偏差較大（如與已知標準值差異＞0.1 pH），需立即重新校準。

• ??斜率檢查??：用兩種緩沖液校準后，計算實測斜率（如pH 6.86→pH 4.01的理論ΔpH=2.85，對應電位差應為2.85×59.1≈168 mV；若實測電位差偏差＞10%，說明電極老化需更換）。

??3. 常見問題與解決??

• ??測量值不穩定??：可能是電極敏感膜污染、液接電位異常或儀器接地不良，需清潔電極或檢查電源。

• ??校準失敗??：緩沖液過期（pH值漂移）、電極損壞（如玻璃膜破裂）或儀器電路故障，需更換緩沖液或電極。

• ??斜率下降（響應遲鈍）??：玻璃電極老化（使用超過1~2年），需更換新電極（復合電極壽命通常1~3年，頻繁使用或惡劣條件下更短）。

??總結??

pH計是實驗室和工業中的精密儀器，其核心是通過玻璃電極響應H?活度、參比電極提供穩定基準，結合能斯特方程計算pH值。正確使用需掌握??校準方法（兩點校準更優）、測量操作（避免污染與氣泡）及維護要點（電極清潔與保存）??，定期檢查性能以確保數據可靠性。理解其原理與結構有助于快速排查問題并延長儀器壽命。